3.14 挑战任务14

“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.25)：

事实数据（Factual Data）结论（Conclusions）

质谱（MS）

- [M]⁺未观测到，通过NMR 和IR 数据推断m/z = 154氮原子数量为0、2 或4（nN = 0、2 或4…）

- 无[M+2]⁺峰不含硫（S）、氯（Cl）、溴（Br）

- 除一个峰外，其余峰均为奇数氮（N）的存在性存疑核磁共振（¹³C NMR）

- 无裂分不含氟（F）

- 10 个信号最少碳原子数=10核磁共振（¹H NMR）

- 积分和ΣH = 18最少氢原子数=18红外光谱（IR）

- 3384 cm⁻¹存在羟基（OH），最少氧原子数=1- 1678 cm⁻¹（极弱），3049、3010 cm⁻¹推测为碳碳双键（C=C），不含羰基（C=O）和炔基（C≡C）

原子数量范围C (10), H (18), O (1–4), N (0–4)；不饱和度：1–3生成的分子式C₁₀H₁₈O在分子连接图（MCD）中，存在两个CH₂基团，其化学位移分别为23.29 ppm和26.80 ppm。值得注意的是，这两个CH₂基团未显示HMBC 相关性，即它们与其他骨架原子之间缺乏HMBC 连接。这意味着HMBC 数据无法约束它们在生成分子中的位置，因此它们的真实位置需通过¹³C 化学位移预测在输出文件中进一步确定。

a 注：通过虚构的¹⁷O 化学位移输入，关联OH 基团的¹H 化学位移至4.12 ppm

结构生成完成后得到以下结果：k = 42 →18 →6，总生成时间（tg）= 0.09 秒。排名输出文件中的所有结构如图3.48 所示。正确结构通过¹³C 化学位移预测排名第一，其自动化学位移归属如下方的结构3.30 所示。

与原始研究^[1]中推导的化学位移归属对比表明，结构3.30 中与“游离”CH₂基团相关的化学位移23.90 和26.80 被互换了。为验证这一点，将两种可能的化学位移归属方案置于“建议分子”（PM）窗口中。具体操作如下：

1.将结构#1 复制到PM 窗口两次；

2.在第二个结构中，手动交换化学位移23.90 和26.80；

3.重新计算两种结构的¹³C 化学位移，其对应的平均偏差如图3.49 所示。

归属通过自动分析完成，而结构#2 的化学位移交换则通过手动调整实现通过比较平均偏差和最大偏差，结构#1 的优先级显著更高。为进一步确认结构#1 的¹³C化学位移归属，我们可以查看程序后台预测C 26.80 的化学位移的信息情况（图3.50）。

后台信息显示，在ACD\DB 中发现了37 个匹配结构用于预测所选CH₂基团（方框标记）的化学位移。参考结构中的最低化学位移值为25.8 ppm，而计算值为26.11 ppm。因此，程序自动执行的化学位移归属更具可信度。这一重新归属方案还通过ACD/NMR DB 的结构搜索得到进一步确认：数据库中存在与结构#1 化学位移归属完全一致的记录。