3.18 挑战任务18

“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.33)：

事实数据结论质谱（MS）：

[M]⁺ = 282，偶数氮原子数nN = 0 或2 或4 或6…

存在[M + 2]⁺ 峰，I [M]+:I [M + 2]= 1:1（I 为峰强度）溴原子数nBr = 1，未显示含硫（S）的迹象

10 个偶峰很可能含氮（N）

¹³C 核磁共振：

无裂分不含氟（F）

11 个信号最少11 个碳原子（nC≥11）

¹H 核磁共振：

ΣH = 8，在3.8 ppm 处有H2O 的强峰最少8 个氢原子（nH≥8）

红外光谱（IR）：

可能存在羟基（OH）、氨基（NH）、氨基（NH2）

3439 cm^-1，3400 - 2600 cm^-1，1629 cm^-1 很强，或水（H2O），很可能是羧基（COOH）中的羟

1494 cm^-1基（OH），存在羰基（C = O）、芳香结构，最少1 个氧原子（nO≥1）

原子数范围C (11), H (8–12), O (1–5), N (0–4), Br (1)，不饱和度（DBE）(4 - 10)

推导的分子式C11H11N2O2Br，不饱和度（DBE）为7

基于表3.34 中提供的数据，采用计算机辅助结构解析（CASE）方法进行分子推导。表3.34 中的光谱数据用于构建分子连接性图（MCD），如图3.62 所示。该MCD 中包含四个标记为浅蓝色的碳原子，其杂化状态允许为sp³或sp²。当手动进行结构解析时^[1]，通过光谱数据（尤其是红外光谱）推测分子中可能存在NH、NH₂和COOH 基团。为在“安全模式”下解决问题，未对初始MCD 进行任何编辑修改。程序基于实验一维及二维NMR 数据和系统知识库，生成所有可能的原子组合。从初始MCD 启动结构生成后，得到以下结果：候选结构数k = 50 →29 →27，计算耗时tg = 7 s。

为直观呈现相似候选结构的多样性，图3.63 展示了排序输出文件中匹配度最高的15 个分子结构。

图3.63 显示，结构#1 与文献报道的结构3.37 完全一致，验证了程序在完全自动化流程中无需用户假设即可快速锁定正确解的能力。通过对比候选结构发现，不同原子组合可产生官能团异构体（如羟基与氨基的位置互换）。尤为显著的是，链末端取代基的变换（如甲基→甲氧基）以及吲哚环向苯并呋喃骨架的转化，会显著改变预测的¹³C NMR 化学位移值（偏差范围达5-20 ppm）。这种结构-位移关联性可通过平均化学位移偏差（Δδ）与结构匹配度排序进行量化评估。

结构3.38 展示了程序自动生成的¹³C 化学位移归属结果：