3.21 挑战任务21

“未知物”的结构如下(分子式推断见表3.39)：

事实数据结论质谱（MS）：

[M]⁺ = 247，奇数氮原子数nN = 1 或3 或5无[M + 2]⁺ 峰，无同位素峰型不含氯（Cl）、溴（Br）、硫（S）

5 个偶峰可能含氮（N）

¹³C 核磁共振：无裂分不含氟（F）

¹³C 核磁共振和HSQC：14 个信号最少14 个碳原子（nC≥14）

¹³C DEPT 和¹H 核磁共振：ΣH = 17最少17 个氢原子（nH≥17）

红外光谱（IR）：

3440 cm^-1 很强可能有水（H2O）、羟基（OH）、氨基（NH），不含氰基（CN）、硝基（NO2）

1704，1490 cm^-1（强峰）有羰基（CO），最少1 个氧原子（nO≥1），最少不饱和度（DBE）为5，可能有苯环原子数范围碳（C）(14 - 16)；氢（H）(17 - 20)，氧（O）(1 - 5)，氮（N）(1 - 5)

推导的分子式C14H17NO3，不饱和度（DBE）为(5 - 10)

用于分子结构解析的一维与二维NMR 数据详见表3.40。

a 注：原子编号是从C2 开始的，这与教科书^[2]中的结构3.44 一致。

分子连接性图（MCD）如图3.74 所示。

在图3.74 中，与两个碳原子相关的HMBC 和COSY 连接信号恰好与¹³C 化学位移127.40 ppm 重合，导致信号不明确（以虚线标记）。此外，碳原子C 77.90 和C 154.6 缺乏任何连接信号，而碳原子C 125.5 则标记为浅蓝色（sp²或sp³杂化）。基于该MCD 生成的结构数量预计会非常多，且其中大部分可能错误。为避免保存明显不正确的结构，结构生成过程同步进行了¹³C 化学位移预测，从而排除了平均偏差较大的结构（详见第2.2.1 节及图2.10）。最终结果：候选结构数k = 10,882 →48 →12，整个流程（包括约11,000 次结构生成与¹³C化学位移预测）总耗时约12 秒。

排序后的输出文件中前8 个结构展示于图3.75。

从结果可以看出，¹³C 化学位移预测准确筛选出了正确结构。最接近的相似结构位列第11 位，其最大偏差约为20 ppm。候选结构与¹³C 实验谱的匹配度不仅可以通过原子颜色标记功能直观评估（根据预测化学位移与实验值的差异对原子进行颜色标注，详见第2.2.1.1节及3.1 节图3.8），还可以通过Structure Elucidator 程序中的Graph Window 功能进行可视化分析。该功能支持显示计算化学位移与实验值的线性回归曲线，并将回归统计数据展示在主程序窗口中。要启动该功能，需点击工具栏右侧的Show Windows 按钮，然后在下拉菜单中选择Graph Window。

Graph Window 工具栏中按钮的功能设计直观清晰（见下图），其具体用途可通过工具提示查看。

基于HOSE 算法、增量法和神经网络算法三种方法计算的预测结果，分别为结构#1 和结构#11 构建的回归线分别展示在图3.76 和图3.77 中。

了相应化学位移的实验值和计算值通过对比图表可以清晰地观察到，对于错误的结构#11，其最大偏差对应于C-8（结构3.44），同时C-10（C 133.6）的化学位移预测效果显著偏差。其他预测值则与直线Y = X拟合较好。相比之下，正确结构#1 的R²值高达0.998，而错误结构的R²值则相对较低，分布在0.976 至0.984 之间。R²值通常被用作实验与计算化学位移之间匹配度的定量评估指标。解析结构的¹³C 化学位移归属如下所示。