3.22 挑战任务22

“未知物”的结构如下：

图3.78 中展示的分子离子簇是含有两个氯原子的分子的典型特征。由于无法从现有数据中明确判断分子中是否含有氧和氮原子，因此将氧原子数的范围设定为0-5，氮原子数的范围设定为0-4。同时，考虑到季碳的¹³C 信号可能因强度过低而未被检测到，碳原子数的范围设定为14-16。基于这些参数，分子式生成器生成了两个分子量相近的候选分子式：C₁₄H₁₄N₂OCl₂（296.048318）和C₁₅H₁₄O₂Cl₂（296.037087）。Structure Elucidator 提供了相应的工具，支持对这两种分子式进行验证并筛选出最优解（见表3.41）。

事实数据结论质谱（MS）：[M]+ = 296，偶数氮原子数nN = 0 或2 或4质谱（MS）：[M]:[M + 2]:[M + 4]=100:78:10氯原子数nCl = 2事实数据结论质谱（MS）：3 个偶峰可能含氮（N）

¹³C 核磁共振：无裂分；

质谱（MS）：无质量差为19 或20 的峰不含氟（F）

¹³C 核磁共振：14 个信号最少14 个碳原子（nC≥14）

¹³C DEPT 和¹H 核磁共振：ΣH = 14最少14 个氢原子（nH≥14）

可能有水（H2O）、羟基（OH）、氨基（NH），红外光谱（IR）：3437 cm^-1 很强，1646 cm^-1 中可能有碳-碳双键（C = C），不含氰基（CN）、等强度硝基（NO2）

红外光谱（IR）：1589 cm^-1，1505 cm^-1有芳香结构（AR），不含羰基（CO）、碳- 碳三键（C≡C），最少不饱和度（DBE）为4原子数范围C (14–16), H (14–16), O (0–5), Cl (2), N (0–4)，不饱和度（DBE）(4 - 10)

推导的分子式1. C14H14N2OCl2 2. C15H14O2Cl2，不饱和度（DBE）为8用于CASE 分析的实验数据均从补充材料中提取，并汇总于表3.42 中。需要注意的是，针对该问题存在多种可能的解析方法（详见第3.9 节）。

与挑战9 的解析策略相似，为明确阐明问题解决逻辑，本案例采用双分子式独立验证法。

解决方案1：C₁₄H₁₄N₂OCl₂基于图3.79 所示的分子连接图（MCD）启动结构生成，经三级筛选（k = 12,417 →9,641→2,735）后耗时12 秒完成，其中对9,641 个候选结构同步执行增量法与神经网络法¹³C 化学位移预测耗时37 秒。

图3.80 展示了排序后输出文件的前8 个候选结构，尽管正确结构需从约2,700 个候选中筛选，但前8 位结构的平均化学位移偏差均低于3.0 ppm，显示其预测结果与实验数据具有良好一致性。值得注意的是，排名前五的结构（#1-#5）仅在苯环氯取代位点上存在差异，而结构#7 与#8 因结构奇异导致偏差较大，在化学合理性层面显著弱于优势结构。

解决方案2：C₁₅H₁₄O₂Cl₂基于第二种分子式构建的分子连接性图（MCD）如图3.81 所示。

该MCD 中包含一个额外的季碳原子，由于其杂化状态未定（在Create MCDs Options对话框中未勾选“Allow sp Carbons”选项），该原子被标记为浅蓝色，表明其可能为sp²或sp³杂化。基于该MCD 启动结构生成后，得到以下结果：候选结构数k = 17,772 →14,050 →1,617，计算耗时tg = 13.5 秒。排序后的输出文件中前8 个结构展示于图3.82。

图3.82 中结构#1 的平均偏差显著高于图3.80 中正确结构的计算结果，这为确定未知化合物的分子式和结构式提供了可靠依据。以下展示了两种解决方案中的最佳结构以便对比：3.47—#1（图3.80，分子式C₁₄H₁₄N₂OCl₂）和3.48—#1（图3.82，分子式C₁₅H₁₄O₂Cl₂）。

可以看出，这两个结构非常相似，且对于“拓扑等价”的碳原子，其¹³C 化学位移归属一致（例外的是C 133.1 和C 134.6，其归属发生了置换）。额外的碳原子（未归属）被整合到呋喃环中。结构3.49（#1，C₁₅H₁₄O₂Cl₂）附带了通过HOSE 算计算的¹³C 化学位移，预测了额外碳原子的化学位移（120 ppm），并识别出预测值与实验值显著偏差的碳原子（见彩色球体标记）。

该案例展示了一种高效的方法论，适用于在存在多种可能分子式的情况下确定未知化合物的正确结构式。解决方案在极短时间内自动完成，验证了该方法在复杂结构解析中的实用性与可靠性。