4.11 Chipericumin A

金丝桃属（Hypericum，金丝桃科）植物在全球多个地区被用作传统药物。该属植物以富含多种类型化合物而闻名，包括萘并二蒽酮类、呫吨酮类、黄酮类及异戊二烯酰基间苯三酚类化合物。其中，异戊二烯酰基间苯三酚类化合物因其独特的化学结构和显著的生物活性备受学界关注。Abe 等^[13]对金丝桃属植物开展了系统性研究，成功分离出四个新型异戊二烯酰基间苯三酚类化合物——Chipericumins A–D。本节将重点阐述Chipericumin A（4.21）的计算机辅助结构解析过程。

Chipericumin A 为具有旋光性的无色无定形固体。通过高分辨电喷雾电离质谱（HRESIMS，质荷比m/z 485.2503 [M+Na]⁺，误差Δ = -0.7 mmu）确定其分子式为C₂₆H₃₈O₇。红外光谱显示存在羟基（3422 cm⁻¹）和羰基（1714cm⁻¹ 和1693 cm⁻¹）基团，并推测可能存在共轭双键（1618 cm⁻¹）。¹³C、¹H 和HSQC 光谱数据，以及从文献^[13]中提取的关键COSY和HMBC 相关信号，均详细列于表4.11 中。

基于表4.11 中的数据，构建了分子连接图（MCD），如图4.25 所示。

表4.11 Chipericumin A：核磁共振（NMR）光谱数据

MCD 概述淡蓝色的碳原子（C 70.40 - C 91.90）极可能为被氧化的sp³杂化碳原子，而碳原子C 112.5的杂化类型既可能是sp²，也可能是sp³（缩醛结构）。为谨慎起见，初始MCD 未进行编辑，且该MCD 通过了二维核磁共振数据中矛盾性的检查。伴随¹³C 化学位移预测和结构筛选的严格结构生成过程得到以下结果：候选结构数k = 6614→26→14，计算时间tg = 35 秒。排序后的输出文件中排名前三位的结构见图4.26。

被选为最佳的结构与文献^[13]中确定的Chipericumin A 的结构一致，其化学位移归属标注在结构4.22 上。

因此，借助Structure Elucidator 软件，通过选定的关键COSY 和HMBC 相关信号，在几秒钟内自动解析了这一天然产物的复杂结构。图4.26 中显示的第一和第二结构的¹³C 化学位移偏差差异约为1 ppm，这一结果证实了解析过程的正确性。第一结构的化学位移预测与实验数据高度吻合，进一步验证了其作为最优结构的可靠性。