5.9 Pallambin A

苔类植物是陆生植物中最原始的类群，广泛分布于世界各地。它们能够产生丰富的萜类化合物和芳香族化合物，其中许多具有独特的结构和有趣的生物活性。对羽苔属（Pallavicinia）苔类植物的化学研究发现了多种二萜和倍半萜类化合物，主要包括半日花烷型（labdane）和克罗烷型（clerodane）二萜，以及倍半萜类化合物。Wang 等^[9]分离出了两种新型19-去甲-7,8-开环半日花烷型二萜——pallambin A 和pallambin B，它们具有前所未有的四环癸烷骨架。接下来，我们将重点分析pallambin A（5.18）的结构解析过程。

Pallambin A 以无色晶体形式分离获得。通过高分辨电喷雾离子化质谱（HRESIMS）确定其分子式为C₁₉H₂₂O₄（实测值m/z 337.1412 [M+Na]⁺，计算值337.1410），表明其不饱和度为9。根据特征光谱数据，¹³C NMR 谱显示分子中存在一个双键（C 126.0 和C 144.8）、一个酯羰基（C 168.3）和一个酮羰基（C 214.4）。如果这些归属正确，则该化合物必须具有六环结构才能满足其不饱和度要求。文献^[9]中用于解析Pallambin A 结构的¹³C、¹H 和二维NMR 数据汇总于表5.9 中。分子连接图（MCD）如图5.17 所示。

MCD 概述由于连接C9 和C15 的氢原子化学位移相同（2.27 ppm），MCD 中存在一些模糊的连接性。此外，三个碳原子（70.00、89.80 和126.00）被标记为浅蓝色，表示它们的杂化状态未由程序定义。除了根据邻近碳原子的氢原子数量（参见表5.9 中的质子信号多重性，M(J) 列）进行输入外，未对MCD 进行其他人工干预。MCD 检查显示，2D NMR 数据中至少存在一个非标准相关性。

在Determine Options Automatically 模式下，启动了模糊结构生成（FSG）并同时进行¹³C化学位移预测，运行结果如下：k = 564 →1（结构生成数），tg = 1.5 s（计算时间）；在25个相关性中，1 个被扩展，并尝试了全部25 种可能的连接性组合。计算得到的平均偏差值为dA = 3.22 ppm，dN = 3.43 ppm，dI = 2.96 ppm。最终生成的结构与pallambin A 完全一致。在结构5.19 中，箭头标示了非标准HMBC 连接性，并展示了¹³C 化学位移归属。

尽管结构5.19 的计算平均偏差值相对较大，但这可以归因于其分子骨架的独特性。此外，基于HOSE 的化学位移计算结果附带了程序提示：“ACD/CNMR 无法保证该结构的精确光谱计算，因为缺乏关于相同或类似结构的信息。”尽管如此，文献^[9]中通过NOESY 分析和X 射线晶体学验证了结构5.19 的正确性。